Latossolos Brunos e Vermelhos férricos desenvolvidos de basalto representam parcela expressiva dos solos intensivamente cultivados do Sul do Brasil. Além dos perfis monomatizados típicos, brunos ou vermelhos, incluem-se, atualmente, nestas duas classes perfis polimatizados, que apresentam os horizontes superficiais brunados e os subsuperficiais mais avermelhados, anteriormente individualizados como Latossolo "Bruno/Roxo". Não há, ainda, no Sistema Brasileiro de Classificação de Solos, um consenso quanto aos componentes de cor mais apropriados para separação dos Latossolos Brunos e Vermelhos. Graças à sua textura muito argilosa e ao alto conteúdo de óxidos de ferro, tais solos apresentam elevada capacidade de adsorção de fosfatos, à qual se pressupõe seja diferenciada de acordo com as formas dos óxidos de ferro presentes em cada modalidade. Por outro lado, a matéria orgânica, ao interagir com os óxidos de ferro, pode igualmente mascarar o efeito individual desses óxidos na fixação. Desse modo, o presente trabalho objetivou: (a) testar a utilidade e a eficácia do uso de dados espectrais obtidos por refletância difusa como ferramenta para identificação dos óxidos de ferro goethita (FeOOH) e hematita (Fe2O3); (b) quantificar, por fracionamento químico, as diferentes formas ou compartimentos onde se encontra o fósforo nesses solos, e (c) avaliar o efeito dos diferentes tipos e proporções de hematita e goethita na adsorção de fósforo, bem como o efeito da matéria orgânica na redução dessa capacidade sortiva. Foram selecionados seis perfis de solo em Santa Catarina e Rio Grande do Sul, sendo dois Latossolos Brunos típicos, dois Latossolos Vermelhos férricos e dois Latossolos Brunos, provisoriamente denominados Latossolo Bruno/Vermelho férrico. Os perfis foram caracterizados do ponto de vista físico, químico e mineralógico, sendo as amostras de quatro horizontes de cada perfil selecionadas para análises mais detalhadas. As técnicas de refletância difusa utilizadas mostraram-se altamente promissoras para a identificação e quantificação dos óxidos de ferro presentes. O matiz 4 YR, em amostras naturais úmidas, correspondeu a valores aproximadamente iguais de hematita e de goethita nos solos, sendo esse valor proposto como limite de separação entre Latossolos Brunos e Vermelhos e entre Nitossolos Vermelhos e Háplicos. Para a maioria dos solos, as quantidades totais de fósforo foram superiores a 1.000 mg kg-1, indicando alta reserva potencial desse nutriente. No fracionamento químico seqüencial, evidenciou-se o predomínio das formas "oclusas" de fósforo (Pdcb), seguida das formas orgânicas, P adsorvido a formas cristalinas dos óxidos de ferro e P ligado a compostos de ferro de baixa cristalinidade. O coeficiente A da equação de Freundlich modificada, que estima a quantidade de P necessária para manter 1 mg L-1 P na solução após um dia de equilíbrio, foi menor nos Latossolos Vermelhos em relação aos Brunos. Em todos os solos, entretanto, o valor de A mostrou-se inversamente correlacionado com o conteúdo de matéria orgânica, indicando que, além do efeito individual dos óxidos de ferro na fixação, o aumento no conteúdo de matéria orgânica exerce papel extremamente importante na redução da sorção de fosfatos desses solos.