The surface and catalytic properties in the vapor-phase hydrogenation of crotonaldehyde on Rh/TiO2 has been studied. It was found that a partial reduction of the support produces a surface decoration of the metal component. Thus, interfacial sites are created, which are responsible of an increase in the selectivity to crotyl alcohol, via enhancement of the polarization of the C=O bond. Photoelectron spectra revelead that rhodium is in different oxidation states, with a contribution of ca. 20 % Rhd + and 80 % Rhº species for LTR catalyst and only a slight increase of Rhd + for HTR catalyst. TEM studies revelead that Rh has metal particle size close 3 nm with small increases in the catalyst reduced at high temperature. DRIFTS essayed carried out under reaction conditions allowed to identify crotonaldehyde species strongly adsorbed through the C=C bond and weakly coordinated through both the C=C and C=O bonds. After reduction at 723 K an increase in the peak at 1660 cm-1 ascribed to an interaction between the carbonyl group and the surface, was observed. This peak seems to be stabilized at interfacial Rh/TiOx sites The deactivation in crotyl alcohol formation can be ascribed to the generation of strongly chemisorbed asymmetric carboxylate species detected by band at 1740 cm-1. This band grows at expense of crotonaldehyde O s - bonded intermediate chemisorbed on coordinatively unsaturated sites (Lewis acid sites) responsible of the crotyl alcohol obtaintion (detected by a band at 1653 cm-1). Additionally, a small band at 2068 cm-1 assigned to CO adsorbed on transition metals, which increases with time on-stream may explain the deactivation of the catalysts in flow systemsSe estudiaron las propiedades superficiales y catalíticas en la hidrogenación de crotonaldehído en fase vapor de catalizadores Rh/TiO2. Se encontró que una parcial reducción del soporte, inducida por una reducción a alta temperatura produce una decoración superficial del componente metálico. Los sitios interfaciales creados son los responsables de un incremento en la selectividad hacia el alcohol crotílico a través de un aumento en la polarización del enlace C=O. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, XPS, reveló que el rodio se encontraba en diferentes estados de oxidación, con una contribución cercana a 20% de especies Rhd + y 80 % de especies Rhº para catalizadores reducido a a baja temperatura, LTR, y sólo un ligero aumento adicional de la proporción de Rhd + para catalizadores reducidos a alta temperatura, HTR. Estudios por microscopía electrónica de transmisión,TEM, mostraron que los cristalitos de Rh tenían un tamaño cercano a 3 nm , detectandosé sólo un ligero incremento en el tamaño de cristal en el catalizador HTR. Los estudios mediante DRIFTS se efectuaron en condiciones de reacción y permitieron identificar especies crotonaldehído fuertemente adsorbidas a través del enlace C=C y débilmente coordinada a través de ambos enlaces C=C y C=O. El catalizador reducido a alta temperatura, 723 K, muestró un incremento en la banda a 1660 cm-1 atribuído a interacción entre el grupo carbonílico y la superficie. Esta banda parece ser estabilizada en los sitios interfaciales Rh/TiOx .La desactivación observada en la hidrogenación del alcohol crotílico puede atribuírse a la generación de especies carboxilato asimétricas fuertemente quimisorbidas, que aparece como una banda a 1740 cm-1. Esta banda crece a expensas del intermediario de crotonaldehído con enlace O s - quimisorbido coordinativamente sobre sitios insaturados (sitios ácidos Lewis) responsables de la formación del alcohol crotílico (detectado por una banda a 1653 cm-1). Adicionalmente, se observa una pequeña banda a 2068 cm-1, la cual es asignada a CO adsorbido sobre metales de transición, la cual crece con el tiempo de reacción, puede explicar la desactivación observada en los catalizadores que operan en reactores de flujo contínuo.The authors thank CONICYT (Chile FONDECYT Grants 2990065 and 1980345 and CSIC-CONICYT Collaboration Programme) for their financial support.Peer reviewed